Koordinointiyhdistekemia

Ligandikenttä- ja molekyyliorbitaaliteoriat

Vuodesta 1950 on ollut ilmeistä, että täydellisempi teoria, joka sisältää sekä ionisen että kovalenttisen sitoutumisen vaikutukset, on tarpeen, jotta koordinaatioyhdisteiden ominaisuuksista saadaan riittävä kuvaus. Tällainen teoria on ns. Ligandikenttäteoria (LFT), jonka alkuperä on kemiallisen sidoksen yleisemmässä, mutta monimutkaisemmassa teoriassa, jota kutsutaan molekyyliorbitaaliteoriaksi (MO). (Molekyyliset orbitaalit kuvaavat elektronien spatiaalisia jakautumisia molekyyleissä, samoin kuin atomiorbitaalit kuvaavat jakautumista atomissa.) Tämä teoria osoittaa merkittävän menestyksen useimmille koordinaatioyhdisteiden ominaisuuksille.

Koordinaatioyhdisteen magneettiset ominaisuudet voivat tarjota epäsuoran todistuksen orbitaalienergian tasoista, joita käytetään sitoutumiseen. Hundin säännöt, jotka kuvaavat järjestystä, jossa elektronit täyttävät atomikuoret (ks. Kide: Magnetismi), edellyttävät, että parittomien elektronien enimmäismäärällä energiatasoilla on sama tai melkein yhtä suuri energia. Yhdisteet, jotka eivät sisällä parittomia elektroneja, hylkivät hiukan magneettikentän ja sanotaan olevan diamagneettisia. Koska parittomat elektronit käyttäytyvät kuin pienet magneetit, yhdisteet, jotka sisältävät parittomia elektroneja, houkuttelevat magneettikentän ja sanotaan olevan paramagneettisia. Yhdisteen magnetismin mittaa kutsutaan sen magneettiseksi momentiksi. Kompleksi-ioniheksafluoriferraatilla (3–) (FeF ₆ ³⁻) on odotettavissa magneettinen momentti aineelta, jolla on viisi paritonta elektronia, samoin kuin vapaalla rauta (3+) ionilla (Fe ³⁺), kun taas magneettinen momentti läheisesti sukua oleva heksa- syanoferraatti (3–) ([Fe (CN) ₆] ³⁻), joka sisältää myös Fe ³⁺, vastaa vain yhtä paritonta elektronia.

LFT pystyy käsittelemään tätä magneettisten ominaisuuksien eroa. Oktaedäärisissä komplekseissa ligandien elektronit täyttävät kaikki kuusi sidosmolekyylin kiertorataa, kun taas kaikki metallikationin elektronit vievät sitoutumattomia (t _2g) ja vastakkaisia ​​sitoutuvia (e _g) kiertoratoja. Orbitaalijakauma kahden kiertorataryhmän (t _2g ja e _g) välillä on nimetty orbitaaliligandikenttäparametriksi, δ _o (missä o tarkoittaa oktaediaa). Ligadeja, joiden kiertoradat ovat voimakkaasti vuorovaikutuksessa metallikationin orbitaalien kanssa, kutsutaan voimakkaan kentän ligandeiksi. Tällaisia ligandeja silmäkuopan jakaminen on välillä t _2g ja e _g orbitaalit, ja näin ollen δ _o arvo on suuri. Ligadeja, joiden kiertoradat ovat vuorovaikutuksessa vain heikosti metallikationin orbitaalien kanssa, kutsutaan heikon kentän ligandeiksi. Tällaisia ligandeja silmäkuopan jakaminen on välillä t _2g ja e _g orbitaalit, ja näin ollen δ _o arvo on pieni. Siirtymämetalli-ioneille, joiden elektronikonfiguraatiot ovat d ⁰ - d ³ ja d ⁸ - d ¹⁰, on mahdollista vain yksi konfiguraatio, joten kompleksien elektronien nettopiikki on sama sekä vahvan kentän että heikon kentän ligandeille. Sitä vastoin siirtymämetalli-ionien kanssa elektronikonfiguraatio vrk ⁴ läpi d ⁷ (Fe ³⁺ on d ⁵), sekä korkea-spin ja matala-spin-valtiot ovat mahdollisia riippuen osallistuvaa ligandia. Vahvan kentän ligandit, kuten syanidi-ioni, johtavat matalan spin-komplekseihin, kun taas heikkokentän ligandit, kuten fluori-ioni, johtavat korkean spin-komplekseihin. Siksi [Fe (CN) ₆] ^3- ionissa kaikki viisi elektronia miehittävät t _2g- orbitaalit, mikä johtaa magneettiseen momenttiin, joka osoittaa yhden parittoman elektronin; että [FeF ₆] ^3- ioni, kolme elektronit miehittää t _2g orbitaalien ja kaksi elektronia miehittää e _g orbitaalit, jolloin tuloksena on magneettinen momentti osoittaa viisi parittomia elektroneja.

Tärkeä päätelmä LFT: ltä on, että kahden tyyppisiä sidoksia, nimeltään sigma (σ) sidoksia ja pi (π) sidoksia, esiintyy koordinaatioyhdisteissä samoin kuin tavallisissa kovalenttisissa (orgaanisissa) yhdisteissä. Kaikista tavanomaisemmat ovat σ-sidokset, jotka ovat symmetrisiä sidoksen akselin suhteen; π-sidokset, jotka ovat vähemmän yleisiä, ovat epäsymmetrisiä sidosakselin suhteen. Koordinaatioyhdisteissä π-sitoutuminen voi johtua elektronien luovuttamisesta ligandeista, kuten fluori- tai happiatomeista, metalliatomien tyhjiin d-rakoihin. Esimerkki tämän tyyppisestä sitoutumisesta esiintyy kromaatti-ionissa (CrO ₄) ^{2 -}, jossa happiatomit luovuttavat elektroneja keskuskromi-ioniin (Cr ⁶⁺). Vaihtoehtoisesti metallit atomin d-orbitaaleista voidaan luovuttaa ligandin tyhjille kiertoradalle. Tämä on tilanne tetrakarbonyylnikkeliseoksessa, Ni (CO) ₄, jossa hiilimonoksidimolekyylien tyhjät π-orbitaalit hyväksyvät d-orbitaalielektroneja nikkeli-atomista.

Ligandit voidaan luokitella luovuttajien ja vastaanottajakykyjen mukaan. Jotkut ligandit, kuten ammoniakki, joilla ei ole kiertoratoja, joiden symmetria on sopiva π-sidonnaisuudelle, kuten ammoniakki, ovat vain σ-luovuttajia. Toisaalta, ligandit miehitetyillä p-orbitaaleilla ovat potentiaalisia π-donoreita ja voivat luovuttaa näitä elektroneja yhdessä σ-sidoselektronien kanssa. Ligandien, joissa on tyhjiä π ^* tai d-orbitaaleja, yhteydessä on mahdollisuus π-takaisin sitoutumiseen, ja ligandit voivat olla π-hyväksyjiä. Ligandit voidaan järjestää ns. Spektrokemialliseen sarjaan vahvoista π-hyväksyjistä (korreloi alhaisen spinin, voimakkaan kentän ja suurien δ -arvojen kanssa) vahvoihin π-luovuttajiin (korreloituna korkean spinin, heikon kentän ja pienten δ-arvojen kanssa) seuraa: CO, CN ^- > 1,10-fenantroliini> NO ^{2 -} > fi> NH ₃ > NCS ^- > H ₂ O> F ^- > RCOO ^- (jossa R on alkyyliryhmä)> OH ^- > Cl ^- > Br ^- > I ^-. Tähän voidaan lisätä muita ligandeja, mutta sellainen laajennettu luettelo ei olisi kovin hyödyllinen, koska ligandien järjestykseen vaikuttavat metalli-ionin luonne ja varaus, muiden ligandien läsnäolo ja muut tekijät.

Elektronien kohotessa korkeammalle tasolle absorboituneen valon energia on väliaikaisten metallikompleksien d-kiertoratatasojen energian ero. Tämän seurauksena elektroniset spektrit voivat tarjota suoran todistuksen kiertoradan energiatasoista ja tietoa sidoksista ja elektronisista kokoonpanoista komplekseissa. Joissain tapauksissa nämä spektrit voivat myös tarjota tietoa ligandien vaikutuksen suuruudesta metallin d-kiertoradalle (5 _o). D-elektronien kokoonpanojen energiatasot, toisin kuin yksittäisten elektronien energiat, ovat monimutkaisia, koska atomien kiertoradalla olevat elektronit voivat olla vuorovaikutuksessa toistensa kanssa. Tetraedriset kompleksit antavat intensiivisemmät absorptiospektrit kuin oktaedriset kompleksit. F-orbitaalijärjestelmissä (lantanoidit, 4fn ja aktinoidit, 5fn) LFT-käsittely on samanlainen kuin d-orbitaalijärjestelmissä. Parametrien lukumäärä on kuitenkin suurempi, ja jopa komplekseissa, joissa on kuutiosymmetria, tarvitaan kahta parametria f-kiertoratojen halkaisujen kuvaamiseksi. Lisäksi f-kiertoradan aaltofunktioita ei tunneta hyvin, ja f-elektronijärjestelmien ominaisuuksien tulkinta on paljon vaikeampaa kuin d-järjestelmien kohdalla. Yritettäessä selviytyä tällaisista vaikeuksista f-orbitaalijärjestelmien kanssa kehitettiin lähestymistapa, jota kutsuttiin kulmakatkaisumalliksi (AOM), mutta sen osoittautui olevan suhteellisen vähäinen arvo näille järjestelmille.

Pääkompleksityypit

Kompleksien taipumus muodostua metalli-ionin ja tietyn ligandien yhdistelmän välillä ja tuloksena olevien kompleksien ominaisuudet riippuvat sekä metalli-ionin että ligandien monista ominaisuuksista. Metalli-ionin asiaankuuluvien ominaisuuksien joukossa ovat sen koko, varaus ja elektronikonfiguraatio. Ligandin merkityksellisiin ominaisuuksiin kuuluvat sen koko ja varaus, koordinaatioon käytettävissä olevien atomien lukumäärä ja tyypit, syntyneiden muodostuneiden kelaattirenkaiden koot (jos niitä on) ja monet muut geometriset (steeriset) ja elektroniset tekijät.

Monilla elementeillä, erityisesti tietyillä metalleilla, on erilaisia ​​hapetustiloja - toisin sanoen ne kykenevät saamaan tai menettämään vaihtelevan määrän elektroneja. Eri ligandien koordinaatio vaikuttaa selvästi näiden hapetustilojen suhteellisiin stabiilisuuksiin. Suurimmat hapetustilat vastaavat tyhjiä tai melkein tyhjiä d-alakuoria (kuten d-orbitaalikuvioita kutsutaan). Nämä tilat stabiloidaan yleensä tehokkaimmin pienillä negatiivisilla ligandeilla, kuten fluori- ja happiatomeilla, joilla on jakamattomat elektroniparit. Tällainen stabilointi heijastaa osittain ligandien elektronien luovutuksesta johtuvan π-sidoksen vaikutusta komplekseissa olevien metalli-ionien tyhjiin d-orbitaaleihin. Kääntäen, neutraaleilla ligandeilla, kuten hiilimonoksidilla ja tyydyttymättömillä hiilivedyillä, jotka ovat suhteellisen huonoja elektroninluovuttajia, mutta jotka kykenevät hyväksymään π-elektroneja metallin täytetyistä d-orbitaaleista, taipumus stabilisoida metallien alhaisimmat hapetustilat. Välituotteiden hapetustilat vakautetaan tehokkaimmin sellaisilla ligandeilla kuten vesi, ammoniakki ja syanidi-ionit, jotka ovat kohtalaisen hyviä σ-elektroninluovuttajia, mutta suhteellisen huonoja π-elektroninluovuttajia tai -akceptoreita (katso yllä rakenne ja sitoutuminen).

Kromikompleksit, joilla on erilaisia ​​hapetustiloja

hapetustila	elektronien kokoonpano *	koordinointikompleksi
* D-elektronien lukumäärä ylämerkinnällä.
** R tarkoittaa orgaanista alkyyliradikaalia.
+6	d 0	[CRF 6], [CrO 4] 2-
+5	d 1	[CrO 4] 3−
+4	d 2	[CrO 4] 4−, [Cr (OR) 4] **
+3	d 3	[Cr (H 2 O) 6] 3+, [Cr (NH 3) 6] 3+
+2	d 4	[Cr (H 2 O) 6] 2+
0	d 6	[Cr (CO) 6], [Cr (C 6 H 6) 2]