Orgaaninen rikkiyhdiste kemiallinen yhdiste

Disulfidit ja polysulfidit sekä niiden hapettuneet tuotteet

Rikin ainutlaatuinen ominaisuus on kyky muodostaa rikkiatomien ketjuja orgaanisten ryhmien kanssa molemmissa päissä - esim. RS _nR ', jossa n voi vaihdella välillä 2 - 20 tai enemmän. Ne nimetään nimeämällä aakkosjärjestyksessä rikkiin kiinnittyneet ryhmät, jota seuraa sana sulfidi, jota edeltää rikkiatomien lukumäärälle sopiva etuliite, kuten disulfidissa, trisulfidissa, tetrasulfidissa jne. Tai käytön avulla ditio-, kuten ditioetikkahapossa. Polysulfideja kutsutaan myös polysulfaaneiksi, jolloin yksittäisillä yhdisteillä on nimetty trisulfaani, tetrasulfaani ja niin edelleen. Luonnossa esiintyy erilaisia ​​disulfideja. Aminohappo kystiini, disulfidi, on tärkeä komponentti monissa proteiineissa; rikki-rikki-sidoksella on avainrooli molekyylien ylläpidossa muodoissa (ns. tertiääriset rakenteet), jotka ovat välttämättömiä niiden biologiselle aktiivisuudelle. Kysteiinisulfhydryyli (―SH) - ja kystiini-disulfidiryhmien yhdistymisellä on tärkeä rooli solukalvojen läpi kulkeutumisessa, immuuniprosessissa ja veren hyytymisessä. Hiusten heiluttamisprosessiin sisältyy keratiinin kystiini-disulfidisidoksen katkaisu kysteiiniosaan, mikä tarjoaa hiuksille joustavuuden halutun uuden aallon tai kihartumisen omaksumiseksi, mitä seuraa oksidatiivinen käsittely hiusten kiinnittämiseksi uuteen muotoon.

Koentsyymi-lipoiinihappo, syklinen disulfidi, on kasvutekijä - jakautuneena kaikkialla kasveissa, eläimissä ja mikro-organismeissa - ja sitä käytetään fotosynteesissä ja lipidien ja hiilihydraattien metaboliassa kasveissa ja eläimissä. Se osallistuu biologisiin hapettumiin, joissa se värähtelee hapettuneen syklisen muodon ja pelkistetyn asyklisen ditiolimuodon välillä. Lipoiinihappo kärsii rengasjännityksestä, joka johtuu yksinäisyysparien elektronien heikentymisestä lähellä olevassa tasossa olevassa renkaassa oleviin rikkiin, mikä tekee siitä paremman hapettavan aineen kuin kuusijäseninen syklinen disulfidi, kuten 1,2-ditiaani. Samaan aikaan pelkistetyssä ditiolimuodossa tioliryhmät ovat riittävän lähellä etähapettumisen helpottamiseksi. Parsahappoa (4-karboksi-1,2-ditiolaani), jota löytyy parsan juurista, pidetään tärkeänä tekijänä tämän kasvin luonnollisessa vastustuskyvyssä (eli selviytymisessä maaperässä); 4-metyylitio-1,2-ditiolaani on valkoseoksen fotosynteesin estäjä. Luonteenomainen maku siitakesienien johtuu läsnäolo asyklisen disulfidi-sulfoni CH ₃ SO ₂ CH ₂ SCH ₂ SCH ₂ SSCH ₃ yhdessä useiden syklisten polysulfidit, kuten lenthionine; tiarubriini on uusi biologisesti aktiivinen asetyleeninen syklinen disulfidi, jota löytyy kasveista, jotka liittyvät marigoldeihin. Dimetyyli trisulfidi (CH ₃ SSSCH ₃), havaittavissa niinkin alhaisilla tasoilla kuin 0,1 osaa kohti miljardia, on keskeinen tekijä maku olut, viini, viski, ja erilaisia elintarvikkeita. Se on myös yksi monista hiilessä läsnä olevista orgaanisista rikkiyhdisteistä.

Kun valkosipulin kynttä tislataan vesi, valkosipuli öljy eristetään ja havaitaan sisältävän yhdisteiden seosta, kuten diallyyli disulfidi, trisulfidi, ja polysulfidit-mm, (CH ₂ = CHCH ₂) ₂ S _n, jossa n = 2-8. Mikään näistä yhdisteistä ei esiinny luonnollisesti valkosipulissa; vaan ne on muodostettu veden vaikutuksesta ja lämmön allisiinia, biologisesti aktiivinen thiosulfinate, tai disulfidi-S-oksidi, CH ₂ = CHCH ₂ S (= O) SCH: ₂ CH = CH ₂, puolestaan muodostettu entsymaattisesti sulfoksidi esiasteista ehjässä valkosipulipulmassa (katso alla sulfoksidit ja sulfonit: reaktiot). Rikkipitoisia olefiineja käytetään äärimmäisissä painevoiteluissa, kun taas erittäin kestävää rikkiä sisältävää sementtiä ja betonia voidaan valmistaa syklopentadieeni Diels-Alder -oligomeereistä, jotka on kytketty polysulfidiketjuilla. Polysulfideilla, joissa on neljä tai enemmän rikkiatomeja, on monenlaisia ​​hyödyllisiä ominaisuuksia, ja niitä on käytetty teollisuusvoiteluaineina, tiivisteaineina lasieristusteollisuudessa ja sideaineina rakettien kiinteissä ponneaineissa (esim. Thiokol A, (CH ₂ CH ₂ S ₄)). _n). Kumin vulkanoinnissa polyolefiinit muuttuvat elastomeeriseksi aineeksi, jolla on toivotut mekaaniset ominaisuudet silloittamalla ketjut kahdella tai useammalla rikkiatomilla.

Valmistautuminen

Disulfidit valmistetaan yleensä hapettamalla tiolien, kun taas polysulfidit voidaan valmistaa reaktiolla ylimäärän tiolien kanssa rikkiä kloridit, S _n Cl ₂. Jotkut sykliset disulfidit ja polysulfidit voidaan valmistaa saattamalla alkuainerikki reagoimaan tyydyttymättömien yhdisteiden kanssa; esimerkiksi asetyleenin reaktio rikin kanssa tuottaa 1,2-ditieteen, nelijäsenisen rengasyhdisteen, jossa on kaksi rikkiatomia, jolla on aromaattinen stabiilisuus tiofeenien kanssa. 1,2-Dithiins, kuusi-jäseninen rengas, disulfidien löytyy thiarubrines, voidaan valmistaa saattamalla titanacyclopentadienes (muodostettu yhdessä vaiheessa asetyleenien) kanssa rikkimonokloridin (S ₂ Cl ₂) tai thiocyanogen (SCN) ₂ ja samariumjodidia (Sml ₂).

reaktiot

Disulfidit voidaan pelkistää tioleiksi sekä laboratoriossa että in vivo (biologisesti). Tiolien biologinen pelkistäminen ja käänteinen prosessi, tiolien hapettuminen disulfideiksi, ovat välttämättömiä biokemiallisia prosesseja. Disulfidit voidaan edelleen hapettaa S-oksidien (thiosulfinates, RS (O) SR), S, S-dioksideja (tiosulfonaatiksi, RSO ₂ SR), S, S'-disulfoxides (tai α-disulfoxides, RS (O) S (O) R), ja, lopulta, jossa pilkkoutuminen rikki-rikki-sidos, ja sulfonihapot, RSO ₃ H. Polysulfides läpikäydä myös tiettyjen reaktioiden tällaista. Useat disulfidi-S-oksidit ovat makuaineita, jotka muodostuvat Allium-suvun leikkauskasveissa (sipuli ja valkosipuli), samoin kuin kaali, kukkakaali, ruusukaaret ja niin edelleen. Kloorilla, disulfidien antavat klooratut katkaisun tuotteita, kuten sulfenyylikloridien, RSCl, tai, kun läsnä on vettä, RSO ₂ Cl. S 'S-sidos voidaan myös pilkkoa alkyylietiumeillä ja muilla organometallisilla yhdisteillä sulfidien muodostamiseksi.

Calichimicin (esperamisiini) on erittäin tehokas syöpälääke tuottavat bakteerit Actinomycetalesin järjestys ja joka sisältää riippuvia metyyli- trisulfidi komponentti (CH ₃ SSS-). Toimimalla paljon kuin molekyylinen “hiiren ansa” rikki-rikki-sidoksen katkaisun ajatellaan laukaisevan tapahtumaketjun, joka huipentuu diradikaalin fenyleenin muodostumiseen, joka poistaa vetyatomit deoksiribonukleiinihaposta (DNA). Alkuperäinen rikkisidoksen katkaisu suositaan, koska tämä sidos on trisulfideissa huomattavasti heikompi kuin disulfideissa.

Tiokarbonyyliyhdisteet

Funktionaalista tiokarbonyyliryhmää (―C (= S) -), joka on samanlainen kuin karbonyyliryhmä, on tioaldehydeissä ja tioketoneissa, samoin kuin monissa muissa yhdisteissä, joissa typpi tai happi (tai molemmat) ovat kiinnittyneet tiokarbonyylihiileen (esim., XX (= S) Y2, jossa X ja Y = N tai O). Nämä yhdisteet on nimetty analogisesti vastaavan happiyhdisteitä-esimerkiksi, thioacetone, CH ₃ -C (= S) CH ₃, tai 2-propanethione. Monilla tiokarbonyyliyhdisteillä on taipumus olla voimakkaasti värjättyjä ja erittäin reaktiivisia johtuen tosiasiasta, että kaksoissidoksella (π-sidos) hiilen ja rikin välillä käytetään melko erikokoisia kiertoratoja (2p hiilessä ja 3p rikkiä), jotka eivät ole päällekkäin. Vanhemman tiokarbonyyli yhdiste, thioformaldehyde (CH ₂ = S), on erittäin reaktiivinen ja sitä ei voida erottaa. Se on kuitenkin erittäin vakaa kaasufaasissa pieninä pitoisuuksina ja muodostuu, kun erilaisia ​​pieniä orgaanisia rikkiyhdisteitä kuumennetaan erittäin korkeisiin lämpötiloihin. Radioastronomit ovat havainneet tioformaldehydin tähtienvälisessä tilassa. Hiilidisulfidi, S = C = S, on yleinen ja tärkeä orgaaninen liuotin ja raaka-aine, joka sisältää tiokarbonyyliryhmän; sitä käytetään raionin valmistuksessa. Isotiosyanaateilla, R ― N = C = S, on kumulatiivinen sidos samanlainen kuin hiilidisulfidissa. Allyyli-isotiosyanaattia, CH ₂ = CHCH ₂ N = C = S, antaa piparjuuri sen ominainen maku; sukulaisia ​​yhdisteitä löytyy sinapista ja retiisistä. Ditiokarbamaattitiuraamia, R ₂ NC (S) SSC (S) NR ₂ (R = CH ₃), käytetään antioksidanttina ja kiihdyttimenä kumin vulkanoinnissa, ja sitä käytetään myös hyönteisten torjuntaan ja sienitautien torjuntaan. Siihen liittyvä yhdiste disulfiraami (Antabuse; R = CH ₂ CH ₃) käytetään alkoholismin hoitoon. Tioamidi, etionamidi, on tärkeä lääke, jota käytetään tuberkuloosin hoidossa, ja muita tioamideja käytetään peptidianalogeina ja peptidisynteesissä.

Valmistautuminen

Tioketonit valmistetaan yleensä reaktiolla ketonien fosforin rikkireagensseilla, kuten Lawessonin reagenssin, Ar ₂ P ₂ S- ₄. Ksantaatit (kreikkalaisesta ksantosista, joka tarkoittaa ”keltaista”, nimeltään niiden kuparisuolojen väri), karbonaattien tiokarbonyylijohdannaiset, ROC (= S) OR, valmistetaan alkoholista ja hiilidisulfidista. Tätä reaktiota käytetään selluloosan liukoisen muodon tuottamiseksi, joka voidaan suulakepuristaa happamaksi liuokseksi, joka hajottaa ksantaattiryhmän, uudistamalla selluloosan kuitujen (raion) tai kalvojen (sellofaani) muodossa. Tiourean diamidin tiokarbonihaloge- happo, valmistetaan kuumentamalla ammoniumtiosyanaatti, NH ₄ SCN + lämpö → H ₂ NC (= S) NH ₂. Tioureaa voidaan käyttää tiolien synteesissä, jotka estävät sulfidien sivutuotteiden muodostumisen. Divalentteja rikkiä sisältäviä fosforihapon johdannaisia, H ₃ PO ₄, P = S-sidoksin, on käytetty torjunta-aineissa (esim. Malationi ja parationi), voiteluaineiden lisäaineissa ja malmin vaahdotusaineissa. Ne ovat yleensä syntetisoidaan tetraphosphorus decasulfide (P ₄ S ₁₀) tai tiofosforyylikloridi (PSCL ₃).

reaktiot

Tioketonit voidaan hapettaa, jolloin saadaan vastaava tioketonia S-oksidien, joka tunnetaan myös nimellä sulfines, kuten thioacetone S-oksidi, CH ₃ -C (= S = O) CH ₃. Tioformaldehydi trimmerisoituu helposti 1,3,5-tritaaniksi tai polymeroituu poly (tioformaldehydiksi). Π-sidoksen läsnäolo tioketoneissa tekee näistä yhdisteistä reaktiivisia Diels-Alder-reaktioissa ja niihin liittyvissä sykloadditioreaktioissa. Samoin kuin karbonyyliyhdisteet, tioketonit voivat myös käydä enolisoitumisen (tioenolisaation), jolloin saadaan isomeerisiä enetioleja, jotka joissain tapauksissa voidaan eristää. Thioenolization on thioacetone antaisi 2-propenethiol, CH ₃ C (SH) = CH ₂. Tioketonit reversiibelisti lisätä rikkivedyn saanto gem-ditiolien (eli joilla on molemmat -SH-ryhmää samassa hiilessä) -For esimerkiksi propaani-2,2-ditioli, CH ₃ C (SH) ₂ CH ₃, kun kyseessä on thioacetone. Matalamolekyylipainoisiin tioketoneihin liittyvä erittäin loukkaava haju on todennäköisesti gemditiolien sijaan itse tioketonien vastuulla. ROC (S) OR '-tyyppisiä tionokarbonaatteja, jotka on johdettu ROH-alkoholista, käytetään laajasti orgaanisessa synteesissä menettelyssä, joka antaa viime kädessä hapetetun tuotteen R―H (Barton-McCombie -hapetus).